KINETICS
ทฤษฏีของจลนศาสตร์เคมี
การเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นได้เมื่อมีการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพของสารตั้งต้นทฤษฎีที่ใช้อธิบายการชนกันของโมเลกุลในการเกิดปฏิกิริยานี้มีอยู่2ทฤษฎ
พลังงานก่อกัมมันต์(Activation Energy)
ความร้อนของปฏิกิริยา (🔼Hrxn)
🔼Hrxn = Eproduct– Ereactant หรือ 🔼Hrxn = Ea,f– Ea,r
ปฏิกิริยาผันกลับได้(Reversible Reaction)
ในปฏิกิริยาทีผันกลับได้สารตังต้นเกิดปฏิกิริยาเดินหน้า
(Forward Rxn) เป็ นผลิตภัณฑ์และผลิตภัณฑ์สามารถ
เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ (Reverse Rxn) เป็นสารตังต้นได้
พลังงานก่อกัมมันต์หรือ พลังงานกระตุ้น (Ea) คือ
พลังงานปริมาณน้อยทีสุดทีจําเป็นต่อการเกิดปฏิกิริยา
ถ้า Ea มีค่าน้อย ปฏิกิริยาเกิดได้ง่าย อัตราการ
เกิดปฏิกิริยาจะสูง
Ea เป็นค่าคงที ขึนกับปฏิกิริยาเคมี
ทฤษฎีทรานซิชันสเตท (Transition-State Theory)
A + B⇆ [A…B]‡ ➡ C + D
[A…B]‡ คือ สารเชิงซ้อนกัมมันต์(activated complex) หรือ
สารในสถานะทรานซิชัน (Transition State)
พลังงานของสารตังต้นในสภาวะ transition เทียบกับ
พลังงานของสารตังต้นเท่ากับ พลังงานก่อกัมมันต์, Ea
(activation energy)
Activated complex มีพลังงานสูงและอย่ในสภาวะไม่เสถียร
ทฤษฎีทรานซิชันสเตทคล้ายกับทฤษฎีการชนแต่สามารถ
อธิบายปัจจัยพลังงานการชนได้ด
สารประกอบนีอย่ในสภาวะ ู Transition-State คือ สามารถ
จัดเรียงตัวใหม่และเกิดเป็ นผลิตภัณฑ์หรือ สลายตัวและ
กลับไปเป็ นสารตังต้น
สารตังต้นทีเกิดการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพจะเกิดเป็ น
สารประกอบใหม่ เรียกว่า สารเชิงซ้อนกัมมันต์(activated
complex) ซึงมีพลังงานสูง ไม่เสถียรและมีอายุสัน
ทฤษฎีการชน (Collisiontheory)
ปัจจัยทีมีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา
เพิมอุณหภูมิ
เพิมจํานวนครังในการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ
เพิมพลังงานจลน์ของอนุภาค
เพิมจํานวนครังในการชน
เพิมความเร็วเฉลีย
เพิมความเข้มข้นของสารตังต้น
เพิมโอกาสทีอนุภาคชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ
เพิมจํานวนอนุภาค
ปัจจัยพลังงานของการชน
พลังงานของอนุภาคขึนกับอุณหภูมิ
อุณหภูมิเพิมขึน อนุภาคจะมีพลังงานมากขึน และจํานวน
อนุภาคทีมีพลังงานมากกว่า Ea จะเพิมขึน
การชนกันของสารตังต้นเพือให้เกิดปฏิกิริยาเคมีจะต้องมีพลังงาน
อย่างน้อยเท่ากับพลังงานขันตําทีต้องใช้เพือทําลายพันธะเดิม(Ea)
ปัจจัยทิศทางการชน
ในการชนจะต้องมีทิศทาง(orientation)ทีเหมาะสมต่อการ
ทําลายพันธะเดิมและสร้างพันธะใหม
ปัจจัยการชน
สารตังต้นทีชนกันไม่จําเป็นต้องเกิดปฏิกิริยาทุกครัง
ความถีของการชน (collision frequency)
อุณหภูมิสูง อนุภาคชนกันบ่อยขึน
อุณหภูมิสูง อนุภาคเคลือนทีได้เร็วขึน
ความเข้มข้น(ความดัน) ของสาร
ความเข้มข้นมาก อนุภาคชนกันบ่อย
ปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึนได้ก็ต่อเมือ
การชนทีเกิดขึนมีพลังงานมากเพียงพอทีจะทําให้เกิดการ
ทําลายพันธะเดิม
การชนมีทิศทางทีเหมาะสม
สารตังต้นเกิดการชน (collide) กัน
What is Kinetics?
ประเภทของปฏิกิริยา
ปฏิกิริยาวิวิธพันธ์(heterogeneous reaction)
เป็นปฏิกิริยาที่เกิดระหว่างสารตั้งต้นที่มีวัฏภาคต่างกัน
หมายถึงปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นอยู่ต่างสภาวะกันหรือไม่กลมกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน
Ex.Hg (l) + ½ O2(g) →HgO (s) HgO (s) →Hg (l) + ½ O2(g)
ปฏิกิริยาเอกพันธุ์(Homogeneous reaction)
ปฏิกิริยาเอกพันธุ์(Homogeneous)
เป็นปฏิกิริยาที่เกิดในวัฏภาคเดียว
ปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นทุกตัวในระบบอยู่ในสภาวะเดียวกันหรือกลมกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน
Ex.2NO2(g) + Br2(g) →2NOBr (g) H3O+(aq) + OH-(aq) →2H2O(l)
ศึกษาเกี่ยวกับอัตราการทำปฏิกิริยาเคมีของสารต่างๆ ทั้งในด้านปัจจัยที่ส่งผลกระทบต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมี, กลไกในการเกิดปฏิกิริยาเคมี และสถานะกัมมันต์ และรวมไปถึงการสร้างสมการคณิตศาสตร์เพื่ออธิบายการดำเนินไปของปฏิกิริยาเคมี
กฎอัตรา (Rate Law)
กฎอัตราอินทิเกรต (Integrated Rate Law)
ปฏิกิริยาอันดับสอง
A → P A + B → P A + B + C → P
อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึนกับความเข้มข้นของสารตังต้น
โดยมีอันดับรวมของปฏิกิริยาเท่ากับ 2 แบ่งเป็นสองกรณี
สารตังต้นต่างชนิดกันและมีความเข้มข้นเริมต้นไม่เท่ากัน
ขึ้นกับสารตังต้นเพียงตัวเดียว ([A]2) หรือขึนกับสารตังต้น
สองตัวแต่มีความเข้มข้นเริมต้นเท่ากัน ([A] = [B])
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง
ครึงชีวิต t
½ →a = ½ a0
อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึนกับความเข้มข้นของสาร
ตังต้น
ปฏิกิริยาอันดับศูนย์
ค่าครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย
ครึงชีวิต (t
½) คือ เวลาทีใช้ในการทําให้ความเข้มข้นของ
สารตังต้นลดลงเหลือเพียงครึงหนึงของความเข้มข้นเริมต้น
ที t = t½ จะได้[A] = a = ½a0
ครึงชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์
อัตราการเกิดปฏิกิริยามีค่าคงที ไม่ขึนกับความเข้มข้น
ของสารตังต้น (ส่วนใหญ่เป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์)
ปฏิกิริยาอันดับศูนย์ของสารเริ่มต้นเพียงชนิดเดียวA →ผลิตภัณฑ์
กฎอัตราอินทิเกรตเป็นสมการทีแสดงความสัมพันธ์
ระหว่างความเข้มข้นของสารและเวลา
กฎอัตราอินทิเกรตหาได้จากการอินทิเกรตกฎอัตรา
ดิฟเฟอเรนเชียล
อันดับของปฏิกิริยาสามารถหาได้จากความสัมพันธ์
ระหว่างความเข้มข้นของสารตังต้นหรือผลิตภัณฑ์ทีเวลา
ต่างๆ (การวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงทําได้ยาก)
อธิบายว่าความเข้มข้นของสารเป็นเท่าใดทีเวลาต่างๆ
อันดับปฏิกิริยาและกลไกปฏิกิริยา
การหาอันดับปฏิกิริยา
การหาอันดับปฏิกิริยาเทียบกับสารแต่ละตัว
หาความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความ
เข้มข้นของสารแต่ละชนิด (อันดับของปฏิกิริยา)
วัดอัตราการเกิดปฏิกิริยา(initial rate)เทียบกับสารตังต้น
ทีความเข้มข้นเริมต้นต่างๆ กัน
เขียนกฎอัตราของปฏิกิริยาในเทอมของสารตังต้นทุกตัว
จากปฏิกิริยา aA + bB ➡ pP + qQ
อันดับของปฏิกิริยาหาได้จากการทดลอง
ถ้าอันดับของปฏิกิริยาไม่เท่ากับสัมประสิทธิ
(x ≠ a หรือ y ≠ b ปฏิกิริยาจะเกิดขึนโดยผ่านขันตอน
ย่อย (elementary step)
ถ้าอันดับของปฏิกิริยาเท่ากับสัมประสิทธิ
(x = a และ y = b) อาจสันนิษฐานได้ว่าปฏิกิริยาเคมี
เกิดขึนแบบขันตอนเดียว (simple reaction)
กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล (Differential Rate Law)
กฎอัตราสามารถเขียนในรูปสมการดิฟเฟอเรนเชียล
อันดับของปฏิกิริยาได้จากการทดลองเท่านัน
m + n = 0 ➡ ปฏิกิริยาอันดับศูนย์
= 1 ➡ ปฏิกิริยาอันดับหนึง
= 2 ➡ ปฏิกิริยาอันดับสอง
= 3/2 ➡ ปฏิกิริยาอันดับสามส่วนสอง
ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตังต้นและ
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร
คือ ความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ทีแสดงว่า
อัตราการเกิดปฏิกิริยาแปรผันตามความเข้มข้นของสาร
ตังต้นอย่างไร
กฎอัตรา บอกได้แต่เพียงว่าการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นมีผลต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาแต่ค่าคงที่อัตราอาจเปลี่ยนแปลงไปได้เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไปหรือมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา
อัตราการเกิดปฏิกิริยา= k [A]m[B]n
เมื่อ k คือค่าคงที่อัตรา(rate constant) และm, n คืออันดับปฏิกิริยาซึ่งเป็นตัวเลขที่บอกสัดส่วนการเปลี่ยนแปลงอัตราต่อการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้นโดยที่ m + n = อันดับของปฏิกิริยา(order of reaction)เรียก กฎอัตรา (rate law)
อัตราการเกิดปฏิกิริยา (Reaction Rate)
ความเข้มข้นและอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์ไม่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา
ยกเว้นบางกรณีเช่น reversible reaction หรือ autocatalysis
ความเข้มข้นของสารตังต้นสัมพันธ์กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ค่า r ไม่จําเป็นต้องขึนกับสารตังต้นทุกตัว
เมือเวลาผ่านไปสารตังต้นลดลง จะส่งผลให้r ลดลง
ปัจจัยทีมีผลต่อการเกิดปฏิกิริยา
ธรรมชาติของตัวทําละลาย
ขนาดของอนุภาคในปฏิกิริยาวิวิธพันธ
ตัวเร่งปฏิกิริยา (Catalyst)
อุณหภูมิ
ความเข้มข้นของสารตังต้น
(หรือความดันในกรณีแก๊ส)
ธรรมชาติของสารตังต้น
การหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา
อัตราการเกิดปฏิกิริยาหาได้โดยการวัดความเข้มข้นของสาร
ตังต้นหรือผลิตภัณฑ์ทีเวลาต่างๆ
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของ
สาร (ความชันของกราฟ) มีค่าไม่คงที่
อัตราการเกิดปฏิกิริยาหาได้จากอัตรา
การเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร เท่ากับ
ความชันของกราฟ
เขียนกราฟระหว่างเวลา (t) และความเข้มข้นของสาร [A]
อัตราเร็ว(rate)=−[สารตั้งต้น]∆t=[ผลิตภัณฑ์]∆t
การเปลียนแปลงความเข้มข้น
A + B ➡ P
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้น
อัตราการเกิดปฏิกิริยา
อัตราการเกิดปฏิกิริยาสามารถหาได้จากอัตราการ
เปลียนแปลงของความเข้มข้นของสารตัวใดตัวหนึงใน
ปฏิกิริยาเคมี
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสารแต่ละตัวมี
ความสัมพันธ์กันตามปฏิกิริยาเคมี(ปริมาณสารสัมพันธ์)
อัตราการเกิดปฏิกิริยา(rate of reaction; r) สามารถคํานวณได้จาก
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร(ตัวใดก็ได้)
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสารแต่ละชนิดใน
ปฏิกิริยาอาจไม่เท่ากัน
ขณะทีปฏิกิริยาดําเนินไป (t เพิม)
ความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์[P] เพิมขึน
ความเข้มข้นของสารตังต้น [A], [B] ลดลง
หมายถึงปริมาณของสารใหม่ที่เกิดขึ้นในหนึ่งหน่วยเวลาหรือปริมาณของสารตั้งต้นที่ลดลงในหนึ่งหน่วยเวลา
อัตราการเกิดปฏิกิริยามีหน่วย
เป็นความเข้มข้น/เวลา (mol L–1
s–1,mol L–1min–1, etc.)
ระบุในเทอมของการเปลียนแปลง
ความเข้มข้นของสารตังต้นและ
สารผลิตภัณฑ์ทีเกิดขึนต่อหน่วย
เวลา
