KINETICS

หมายถึงปริมาณของสารใหม่ที่เกิดขึ้นในหนึ่งหน่วยเวลาหรือปริมาณของสารตั้งต้นที่ลดลงในหนึ่งหน่วยเวลา

ระบุในเทอมของการเปลียนแปลง
ความเข้มข้นของสารตังต้นและ
สารผลิตภัณฑ์ทีเกิดขึนต่อหน่วย
เวลา

อัตราการเกิดปฏิกิริยามีหน่วย
เป็นความเข้มข้น/เวลา (mol L–1
s–1,mol L–1min–1, etc.)

การเปลียนแปลงความเข้มข้น
A + B ➡ P

ขณะทีปฏิกิริยาดําเนินไป (t เพิม)

ความเข้มข้นของสารตังต้น [A], [B] ลดลง

ความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์[P] เพิมขึน

อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้น

อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสารแต่ละชนิดใน
ปฏิกิริยาอาจไม่เท่ากัน

อัตราการเกิดปฏิกิริยา(rate of reaction; r) สามารถคํานวณได้จาก
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร(ตัวใดก็ได้)

อัตราการเกิดปฏิกิริยา

อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสารแต่ละตัวมี
ความสัมพันธ์กันตามปฏิกิริยาเคมี(ปริมาณสารสัมพันธ์)

อัตราการเกิดปฏิกิริยาสามารถหาได้จากอัตราการ
เปลียนแปลงของความเข้มข้นของสารตัวใดตัวหนึงใน
ปฏิกิริยาเคมี

อัตราเร็ว(rate)=−[สารตั้งต้น]∆t=[ผลิตภัณฑ์]∆t

การหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา

อัตราการเกิดปฏิกิริยาหาได้โดยการวัดความเข้มข้นของสาร
ตังต้นหรือผลิตภัณฑ์ทีเวลาต่างๆ

เขียนกราฟระหว่างเวลา (t) และความเข้มข้นของสาร [A]

อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร เท่ากับ
ความชันของกราฟ

อัตราการเกิดปฏิกิริยาหาได้จากอัตรา
การเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร

อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของ
สาร (ความชันของกราฟ) มีค่าไม่คงที่

ปัจจัยทีมีผลต่อการเกิดปฏิกิริยา

ธรรมชาติของสารตังต้น

ความเข้มข้นของสารตังต้น
(หรือความดันในกรณีแก๊ส)

อุณหภูมิ

ตัวเร่งปฏิกิริยา (Catalyst)

ขนาดของอนุภาคในปฏิกิริยาวิวิธพันธ

ธรรมชาติของตัวทําละลาย

ความเข้มข้นและอัตราการเกิดปฏิกิริยา

ความเข้มข้นของสารตังต้นสัมพันธ์กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา

เมือเวลาผ่านไปสารตังต้นลดลง จะส่งผลให้r ลดลง

ค่า r ไม่จําเป็นต้องขึนกับสารตังต้นทุกตัว

ความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์ไม่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา
ยกเว้นบางกรณีเช่น reversible reaction หรือ autocatalysis

คือ ความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ทีแสดงว่า
อัตราการเกิดปฏิกิริยาแปรผันตามความเข้มข้นของสาร
ตังต้นอย่างไร

อัตราการเกิดปฏิกิริยา= k [A]m[B]n

เมื่อ k คือค่าคงที่อัตรา(rate constant) และm, n คืออันดับปฏิกิริยาซึ่งเป็นตัวเลขที่บอกสัดส่วนการเปลี่ยนแปลงอัตราต่อการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้นโดยที่ m + n = อันดับของปฏิกิริยา(order of reaction)เรียก กฎอัตรา (rate law)

กฎอัตรา บอกได้แต่เพียงว่าการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นมีผลต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาแต่ค่าคงที่อัตราอาจเปลี่ยนแปลงไปได้เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไปหรือมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา

กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล (Differential Rate Law)

ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตังต้นและ
อัตราการเปลียนแปลงความเข้มข้นของสาร

กฎอัตราสามารถเขียนในรูปสมการดิฟเฟอเรนเชียล

อันดับของปฏิกิริยาได้จากการทดลองเท่านัน

m + n = 0 ➡ ปฏิกิริยาอันดับศูนย์
= 1 ➡ ปฏิกิริยาอันดับหนึง
= 2 ➡ ปฏิกิริยาอันดับสอง
= 3/2 ➡ ปฏิกิริยาอันดับสามส่วนสอง

อันดับปฏิกิริยาและกลไกปฏิกิริยา

จากปฏิกิริยา aA + bB ➡ pP + qQ

อันดับของปฏิกิริยาหาได้จากการทดลอง

ถ้าอันดับของปฏิกิริยาเท่ากับสัมประสิทธิ
(x = a และ y = b) อาจสันนิษฐานได้ว่าปฏิกิริยาเคมี
เกิดขึนแบบขันตอนเดียว (simple reaction)

ถ้าอันดับของปฏิกิริยาไม่เท่ากับสัมประสิทธิ
(x ≠ a หรือ y ≠ b ปฏิกิริยาจะเกิดขึนโดยผ่านขันตอน
ย่อย (elementary step)

การหาอันดับปฏิกิริยา

การหาอันดับปฏิกิริยาเทียบกับสารแต่ละตัว

เขียนกฎอัตราของปฏิกิริยาในเทอมของสารตังต้นทุกตัว

วัดอัตราการเกิดปฏิกิริยา(initial rate)เทียบกับสารตังต้น
ทีความเข้มข้นเริมต้นต่างๆ กัน

หาความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความ
เข้มข้นของสารแต่ละชนิด (อันดับของปฏิกิริยา)

กฎอัตราอินทิเกรต (Integrated Rate Law)

กฎอัตราอินทิเกรตเป็นสมการทีแสดงความสัมพันธ์
ระหว่างความเข้มข้นของสารและเวลา

อธิบายว่าความเข้มข้นของสารเป็นเท่าใดทีเวลาต่างๆ

อันดับของปฏิกิริยาสามารถหาได้จากความสัมพันธ์
ระหว่างความเข้มข้นของสารตังต้นหรือผลิตภัณฑ์ทีเวลา
ต่างๆ (การวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงทําได้ยาก)

กฎอัตราอินทิเกรตหาได้จากการอินทิเกรตกฎอัตรา
ดิฟเฟอเรนเชียล

ปฏิกิริยาอันดับศูนย์

อัตราการเกิดปฏิกิริยามีค่าคงที ไม่ขึนกับความเข้มข้น
ของสารตังต้น (ส่วนใหญ่เป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์)

ปฏิกิริยาอันดับศูนย์ของสารเริ่มต้นเพียงชนิดเดียวA →ผลิตภัณฑ์

ค่าครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย

ครึงชีวิต (t
½) คือ เวลาทีใช้ในการทําให้ความเข้มข้นของ
สารตังต้นลดลงเหลือเพียงครึงหนึงของความเข้มข้นเริมต้น
ที t = t½ จะได้[A] = a = ½a0
ครึงชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง

อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึนกับความเข้มข้นของสาร
ตังต้น

ครึงชีวิต t
½ →a = ½ a0

ปฏิกิริยาอันดับสอง

A → P A + B → P A + B + C → P

อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึนกับความเข้มข้นของสารตังต้น
โดยมีอันดับรวมของปฏิกิริยาเท่ากับ 2 แบ่งเป็นสองกรณี

ขึ้นกับสารตังต้นเพียงตัวเดียว ([A]2) หรือขึนกับสารตังต้น
สองตัวแต่มีความเข้มข้นเริมต้นเท่ากัน ([A] = [B])

สารตังต้นต่างชนิดกันและมีความเข้มข้นเริมต้นไม่เท่ากัน

ศึกษาเกี่ยวกับอัตราการทำปฏิกิริยาเคมีของสารต่างๆ ทั้งในด้านปัจจัยที่ส่งผลกระทบต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมี, กลไกในการเกิดปฏิกิริยาเคมี และสถานะกัมมันต์ และรวมไปถึงการสร้างสมการคณิตศาสตร์เพื่ออธิบายการดำเนินไปของปฏิกิริยาเคมี

ประเภทของปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาเอกพันธุ์(Homogeneous reaction)

เป็นปฏิกิริยาที่เกิดในวัฏภาคเดียว

ปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นทุกตัวในระบบอยู่ในสภาวะเดียวกันหรือกลมกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน

Ex.2NO2(g) + Br2(g) →2NOBr (g) H3O+(aq) + OH-(aq) →2H2O(l)

ปฏิกิริยาวิวิธพันธ์(heterogeneous reaction)

เป็นปฏิกิริยาที่เกิดระหว่างสารตั้งต้นที่มีวัฏภาคต่างกัน

หมายถึงปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นอยู่ต่างสภาวะกันหรือไม่กลมกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน

Ex.Hg (l) + ½ O2(g) →HgO (s) HgO (s) →Hg (l) + ½ O2(g)

การเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นได้เมื่อมีการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพของสารตั้งต้นทฤษฎีที่ใช้อธิบายการชนกันของโมเลกุลในการเกิดปฏิกิริยานี้มีอยู่2ทฤษฎ

ทฤษฎีการชน (Collisiontheory)

ปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึนได้ก็ต่อเมือ

สารตังต้นเกิดการชน (collide) กัน

การชนมีทิศทางทีเหมาะสม

การชนทีเกิดขึนมีพลังงานมากเพียงพอทีจะทําให้เกิดการ
ทําลายพันธะเดิม

ปัจจัยการชน

ความถีของการชน (collision frequency)

ความเข้มข้น(ความดัน) ของสาร

ความเข้มข้นมาก อนุภาคชนกันบ่อย

อุณหภูมิ

อุณหภูมิสูง อนุภาคเคลือนทีได้เร็วขึน

อุณหภูมิสูง อนุภาคชนกันบ่อยขึน

สารตังต้นทีชนกันไม่จําเป็นต้องเกิดปฏิกิริยาทุกครัง

ปัจจัยทิศทางการชน

ในการชนจะต้องมีทิศทาง(orientation)ทีเหมาะสมต่อการ
ทําลายพันธะเดิมและสร้างพันธะใหม

ปัจจัยพลังงานของการชน

การชนกันของสารตังต้นเพือให้เกิดปฏิกิริยาเคมีจะต้องมีพลังงาน
อย่างน้อยเท่ากับพลังงานขันตําทีต้องใช้เพือทําลายพันธะเดิม(Ea)

พลังงานของอนุภาคขึนกับอุณหภูมิ

อุณหภูมิเพิมขึน อนุภาคจะมีพลังงานมากขึน และจํานวน
อนุภาคทีมีพลังงานมากกว่า Ea จะเพิมขึน

ปัจจัยทีมีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา

เพิมความเข้มข้นของสารตังต้น

เพิมจํานวนอนุภาค

เพิมโอกาสทีอนุภาคชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ

เพิมอุณหภูมิ

เพิมความเร็วเฉลีย

เพิมจํานวนครังในการชน

เพิมพลังงานจลน์ของอนุภาค

เพิมจํานวนครังในการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ

ทฤษฎีทรานซิชันสเตท (Transition-State Theory)

ทฤษฎีทรานซิชันสเตทคล้ายกับทฤษฎีการชนแต่สามารถ
อธิบายปัจจัยพลังงานการชนได้ด

สารตังต้นทีเกิดการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพจะเกิดเป็ น
สารประกอบใหม่ เรียกว่า สารเชิงซ้อนกัมมันต์(activated
complex) ซึงมีพลังงานสูง ไม่เสถียรและมีอายุสัน

สารประกอบนีอย่ในสภาวะ ู Transition-State คือ สามารถ
จัดเรียงตัวใหม่และเกิดเป็ นผลิตภัณฑ์หรือ สลายตัวและ
กลับไปเป็ นสารตังต้น

A + B⇆ [A…B]‡ ➡ C + D

[A…B]‡ คือ สารเชิงซ้อนกัมมันต์(activated complex) หรือ
สารในสถานะทรานซิชัน (Transition State)

Activated complex มีพลังงานสูงและอย่ในสภาวะไม่เสถียร

พลังงานของสารตังต้นในสภาวะ transition เทียบกับ
พลังงานของสารตังต้นเท่ากับ พลังงานก่อกัมมันต์, Ea
(activation energy)

พลังงานก่อกัมมันต์(Activation Energy)

พลังงานก่อกัมมันต์หรือ พลังงานกระตุ้น (Ea) คือ
พลังงานปริมาณน้อยทีสุดทีจําเป็นต่อการเกิดปฏิกิริยา

Ea เป็นค่าคงที ขึนกับปฏิกิริยาเคมี

ถ้า Ea มีค่าน้อย ปฏิกิริยาเกิดได้ง่าย อัตราการ
เกิดปฏิกิริยาจะสูง

ปฏิกิริยาผันกลับได้(Reversible Reaction)

ในปฏิกิริยาทีผันกลับได้สารตังต้นเกิดปฏิกิริยาเดินหน้า
(Forward Rxn) เป็ นผลิตภัณฑ์และผลิตภัณฑ์สามารถ
เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ (Reverse Rxn) เป็นสารตังต้นได้

ความร้อนของปฏิกิริยา (🔼Hrxn)

🔼Hrxn = Eproduct– Ereactant หรือ 🔼Hrxn = Ea,f– Ea,r